Der Verein wird im Kriegsjahr 1866 u.a. von Helene von Hornbostel, Iduna Laube, Auguste von Littrow, Mathilde Lippitt und Marie Kompert gegründet, mit dem Ziel "den Witwen und Waisen nach den im Kriege Gefallenen zu Arbeit und Brot zu verhelfen" - was nichts anderes bedeutet, als dass bürgerliche Frauen und Mädchen Ausbildungsmöglichkeiten erhalten sollten, die Ihnen eine Erwerbstätigkeit ermöglicht. Vorbild ist der Berliner Lette-Verein. Die wirtschaftliche Krise erforderte zunehmend auch von bürgerlichen Frauen eine Berufstätigkeit.

Zunächst wird eine Weißnähschule ins Leben gerufen und schon ein Jahr darauf, 1867, eine Handelsschule; später eine Höhere Arbeitsschule und 1871 eine Höhere Bildungsschule, das spätere Lyzeum. Marianne Hainisch stellt bei der 3. Generalsversammlung des Vereins am 8. März 1870 ihren wegweisenden Antrag auf Errichtung eines Realgymnasiums für Mädchen - ein Wunsch, der erst 1892 durch den Verein für Erweiterte Frauenbildung in die Tat umgesetzt wird.

Da die ursprünglich angemieteten Räumlichkeiten in der Walfischgasse 4 bald zu eng werden, geht der Verein unter den Präsidentinnen Gabriele von Neuwall und Jeanette von Eitelberger daran, für ein neues Schulhaus in Wien 6, Rahlgasse 4, Geld zu sammeln. Dieses kann 1874 bezogen und weitere Kurse eingerichtet werden. 1891 erlangt das Lyzeum das Öffentlichkeitsrecht, 1904 die Handelsschule. Als auch dieses Schulgebäude zu eng wird, kommt es im Jahr 1905 unter der Präsidentin Emilie Exner zum Beschluss, ein neues Haus zu bauen. Am Wiedner Gürtel errichtet der Architekt Paul Hoppe ein Gebäude, das 1910 an den Verein übergeben wird. Das Schulhaus in der Rahlgasse wird seinerseits vom Verein für Erweiterte Frauenbildung angekauft, um darin sein Mädchengymnasium unterzubringen.

1938 wurde der Frauenerwerbverein von den Nationalsozialisten aufgelöst.